Atomspektrometrie, Vergleich ausgewählter Methoden

atomic spectrometry; comparison of chosen methods

Die wichtigsten analytischen atomspektrometrischen Methoden werden in ihrer Leistungsfähigkeit miteinander verglichen.

Vergleich der atomspektrometrischen Methoden (AAS mit ICP-AES und ICP-MS).

Alle 3 Methoden werden fast ausschließlich in der Analyse von Lösungen eingesetzt. Für den Bereich der Klinischen Analytik eignen sich alle 3, wobei die Methoden nicht in Konkurrenz zueinander stehen, sondern jede je nach Analysenproblem ihre spezifischen Vorteile hat.

Bei der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) kann man in der Atomquelle mit einer Lachgas-Acetylenflamme maximal 2800 °C erreichen. Die mittlere Aufenthaltsdauer der Atome im optischen Strahl des Spektrometers, die ja die Absorption des von der Anregungsquelle (meist eine Hohlkathodenlampe) ausgehenden Strahls bestimmt, beträgt etwa 1 ms, eine sehr kurze Zeit. Für viele Elemente (Alkali-, Erdalkali-, viele Übergangsmetalle und auch einige andere Schwermetalle) ist die Nachweisgrenze ausreichend. Für die refraktären Metalle (z. B. V, Zr, Mo, W etc.) ist eine empfindliche Bestimmung mit der Flammen-AAS nicht möglich. Die Bestimmung dieser Elemente wird am besten mit der ICP-AES (Inductively coupled plasma) oder noch besser mit der ICP-MS (Plasma-Massenspektrometrie) durchgeführt, da das Plasma Temperaturen von etwa 6000 °C erreicht. Generell ist die Nachweisgrenze der ICP-AES um etwa den Faktor 2–100, bei der ICP-MS 10–1000 niedriger als bei der Flammen-AAS.

Die Nachweisgrenzen (s. Nachweisgrenze) der elektrothermischen AAS mit einem Grafitrohr sind etwa 100mal niedriger als bei der Flammenatomabsorptionsspektrometrie (s. Flammenatomabsorptionsspektrometrie/-spektroskopie). Zwar erreicht man mit dem Grafitrohr auch nur Temperaturen von ungefähr 2800 °C, aber die mittlere Aufenthaltsdauer der Atome im optischen Strahl des Spektrometers beträgt bis zu 1000 ms.

Ein wichtiger Aspekt bei der Durchführung von Analysen ist oft auch die zur Verfügung stehende Probenmenge. So sind von Körperflüssigkeiten oft weniger als 1 ml vorhanden, wobei unter Umständen auch noch eine ganze Reihe von Elementen bestimmt werden soll. Bei diesen geringen Probemengen ist eigentlich nur eine Analyse mit der Grafitrohr-AAS möglich. Sie ist im Allgemeinen die Methode der Wahl bei der Untersuchung von Körperflüssigkeiten und biologischen Gewebeproben. Um den Matrixeinfluss in den teilweise hochviskosen und salzhaltigen Flüssigkeiten zu vermindern, werden diese oft vor der Messung verdünnt.

In der ICP-AES oder der ICP-MS ist ohne Aufschluss eine direkte Analyse dieser Flüssigkeiten nicht möglich.

Für die Praxis sind sowohl die Zeit für die Durchführung einer Analyse als auch die Kosten von großer Bedeutung. Die simultane ICP-AES ist ungefähr 3- bis 5-mal so schnell wie die Flammen-AAS, wenn bis zu 6 Elemente bestimmt werden sollen, die sequenzielle ICP-AES und die ICP-MS sind etwa so schnell wie die Flammen-AAS. Generell gilt, dass der Vorteil der höheren Analysengeschwindigkeit bei der ICP-AES um so größer wird, je mehr Elemente bestimmt werden sollen, weil beim Wechsel von einem zum anderen Element nicht erst eine jeweils elementspezifische Hohlkathodenlampe „eingebrannt“ werden muss. Die Grafitrohr-AAS ist sehr viel langsamer als die 3 oben genannten Methoden, weil der einzelne Messzyklus pro Element etwa 3–5 Minuten dauert.

Die Atomabsorptionsspektrometrie ist eine typische Einelementmethode. Da man für die Bestimmung jeweils eine elementspezifische Anregungsquelle benötigt, muss man beim Wechsel zu einem anderen Element normalerweise auch die Anregungsquelle wechseln. Es gibt allerdings auch Hohlkathodenlampen mit 2 oder mehreren Elementen. Diese sind jedoch in der Intensität des ausgesandten Lichts und/oder der Lebensdauer den Einelementlampen unterlegen.

Für die Messung von Proben ist es wichtig, wie groß der lineare Bereich ist, d. h. der Bereich, in dem das Messsignal der Konzentration direkt proportional und damit die Kalibrierkurve eine Gerade ist. Der lineare Bereich ist bei der Atomabsorptionsspektrometrie und der Flammenemissionsspektrometrie etwa 2 bis maximal 3 Zehnerpotenzen, während er bei der Atomemissionsspektrometrie, der ICP-MS und der Atomfluoreszenzspektrometrie ungefähr 5 Zehnerpotenzen beträgt. Je größer der lineare Bereich ist, umso weniger muss man vor der Messung Probenverdünnungen vornehmen.

Wichtig ist im täglichen Routinebetrieb auch die Störanfälligkeit der Methoden. Hier schneidet die Atomabsorptionsspektrometrie am günstigsten ab, was die Linienüberlagerung angeht. Dagegen werden AES-Methoden sehr viel häufiger durch die Überlagerung der Atomemissionslinien gestört und können so falsche Messergebnisse liefern. Die Störung durch unterschiedliche Matrizes ist aufgrund der hohen Temperaturen im Plasma (ca. 6000 °C) bei den ICP-Methoden (ICP-AES und ICP-MS) geringer als bei den Methoden, die sich als Anregungs- bzw. Atomisierungsquelle einer Flamme oder eines Grafitrohrs bedienen (Flammen-AAS, Grafitrohr-AAS und Flammen-ES.)

Für den täglichen Routinemessbetrieb sind die Kosten pro Elementbestimmung sehr wichtig. In der Anschaffung ist ein Flammen- und auch ein Grafitrohr-AAS Gerät teurer als ein Flammenfotometer (Photometer), aber deutlich billiger als ein ICP-AES- oder gar ein ICP-MS-Spektrometer (s. Spektrometrie/Spektroskopie).

Auch die Kosten des laufenden Betriebs sind wichtig. So sind die Kosten des Gasverbrauchs bei der Flammen-AAS bei der Verwendung einer Lachgas-Acetylen-Flamme etwa genauso hoch wie bei der Verwendung eines Argonplasmas beim ICP-AES- oder ICP-MS-Spektrometer. Bei Verwendung einer Luft-Acetylen-Flamme bei Flammen-AAS und -FES sind die Betriebskosten jedoch deutlich niedriger. Auch bei der Grafitrohr-AAS dürften die Kosten pro Elementbestimmung noch niedriger sein als bei der Bestimmung mit ICP-Geräten.

Zusammenfassend wird festgestellt, dass die Fehlermöglichkeiten bei den atomabsorptionsspektrometrischen Methoden deutlich geringer sind als bei den Atomemissionsmethoden oder der ICP-MS. Dies ist besonders dann zu beachten, wenn die entsprechenden Messgeräte nicht von Spezialisten bedient werden.