Atomspektrometrie

Atomspektroskopie

atomic spectrometry; atomic spectroscopy

Die Atomspektrometrie, genauer die analytische Atomspektrometrie, befasst sich mit der Emission oder Absorption der von den Atomen ausgehenden oder absorbierten Strahlung, die auf Prozessen in der Elektronenhülle beruhen.

Die analytische Atomspektrometrie handelt von allen analytischen Techniken, die die Emission und/oder die Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch einzelne Atome ausnutzen. Daneben hat sich eine neue Methode etabliert, die Atommassenspektrometrie.

Es gibt 3 Arten von Emissionsspektren:

Da die von einem Atom absorbierte und emittierte Strahlung für dieses charakteristisch ist, kann man anhand der emittierten oder absorbierten Spektren das Element identifizieren (qualitative Analyse). Die Intensität der bei der spezifischen Wellenlänge emittierten oder absorbierten Strahlung ist proportional der Menge dieses Elements (quantitative Analyse).

Bei 3 Methoden entsteht die „Atomwolke“ durch vernebeln einer Probenlösung in einer heißen Flamme. Es sind dies die Atomabsorptionsspektrometrie mit Flamme (F-AAS = „flame-atomic absorption spectrometry“), die Flammenemissionsspektrometrie (FES = „flame emission spectrometry“) und die Atomfluoreszenzspektrometrie (AFS = „atomic fluorescence spectrometry“). Daneben verwendet man zur Atomisierung auch die elektrothermische Anregung (ET-AAS = „electrothermal AAS“) sowie für einige Elemente die Hydridmethodentechnik (HG-AAS = „hydride generation-atomic absorption spectrometry“) und für das Quecksilber die Kaltdampftechnik (CV-AAS = „cold vapour-atomic absorption spectrometry“).

Bei den Atomemissionsmethoden geschieht die Anregung entweder mit einer elektrischen Entladung, einem Plasma oder mit einer Flamme. Hier ist das Plasma im physikalischen Sinne eine Bezeichnung für überhitzte Gase, deren Eigenschaften durch die Aufspaltung der Atome oder Moleküle in Ionen und Elektronen bestimmt sind. Man spricht auch von einem „vierten Aggregatzustand“.

Nähere Informationen werden unter den einzelnen Methoden gegeben.

Die analytische Atomspektrometrie wird zur Bestimmung der Elementkonzentration in Feststoffen, aber vor allem in Lösungen angewendet. So ist es nach geeigneter Kalibrierung möglich, viele Metalle, aber auch einige Nichtmetalle, direkt im Serum und Blut zu bestimmen. Oft ist aber ein Aufschluss notwendig, wenn höhere Präzision und/oder Richtigkeit der Ergebnisse notwendig sind. Auch die Bestimmung in Gewebe, Knochen etc. ist möglich, allerdings erst nach einem geeigneten Aufschluss.

Mit der analytischen Atomspektrometrie kann man die meisten Metalle in biologischem Gewebe, Blut, Serum, Urin, Wasser, Arzneimitteln etc. bestimmen. Je nach Konzentration der zu bestimmenden Elemente werden verschiedene atomspektrometrische Methoden angewendet. Die verschiedenen Methoden ergänzen sich und stehen nicht in Konkurrenz zueinander. Normalerweise muss vor der eigentlichen Bestimmung die Probe vorbehandelt werden. Dies kann eine Verdünnung, ein Zusatz von einem oder mehreren Reagenzien oder auch ein spezieller Probenaufschluss sein.

Für die verschiedenen atomspektrometrischen Methoden werden auch unterschiedliche Messgeräte verwendet. So werden flammenspektrometrische Bestimmungen mit einem, aber auch mit einem in einem anderen Modus arbeitenden Atomabsorptionsspektrometer (s. Spektrometrie/Spektroskopie) durchgeführt. Atomabsorptionsspektrometrische Messungen führt man mit einem Flammen- oder durch. Atomemissionsspektrometrie wird meist mit einem ICP-OES oder auch teilweise mit einem Flammenfotometer (Photometer) durchgeführt. Für die Elementbestimmungen mithilfe der ICP-MS muss als Atomisierungsquelle ein ICP und als Massendetektor ein Massenspektrometer gekoppelt sein. Bei der Messung der Atomfluoreszenz wird ein Atomfluoreszenzspektrometer als Messinstrument benötigt.

Die Spezifität der Messung hängt von der Methode, dem zu bestimmenden Element und auch von der Matrix ( = Summe aller Begleitsubstanzen der Analysenprobe) ab. In der Atomabsorptionsspektrometrie sind die gemessenen Signale im Allgemeinen weitgehend spezifisch für das zu bestimmende Element, da die Emissionslinien der Hohlkathodenlampe spezifisch für das in der Kathode enthaltene Element sind. Allerdings ist die Untergrundabsorption zum Teil ein ernstes Problem, weshalb diese kompensiert werden muss. Dies geschieht entweder durch einen Kontinuumstrahler wie eine Deuteriumlampe oder bei der Graphitrohr-AAS durch Zeeman-Kompensation.

Bei der Atomemissionsspektrometrie hängt die Spezifität u. a. von dem Auflösungsvermögen vom Monochromator ab. Trotzdem kann es viel häufiger als bei der Atomabsorptionsspektrometrie zu Linienüberlappungen kommen. Falls man auf keine anderen Emissionslinien ausweichen kann, bleibt nur noch die rechnerische Korrektur, die man heute teilweise durch Spektrensimulation macht.

Bei der ICP-MS kann bei der Verwendung von Quadrupolmassenspektrometern (Single-Quadrupol) als Detektor eine Massenüberlagerung auftreten, besonders mit den Massen vom Anregungsgas (meist Ar) oder mit Massen von Matrixkomponenten. Man versucht durch in der dynamischen Reaktionszelle (DRC = „dynamic reaction cell“) vorgeschaltete Reaktionen, diese Interferenz mit recht großem Erfolg zu kompensieren.

Wenn man bei der Atomfluoreszenzspektrometrie elementspezifische Anregungsquellen oder schmalbandige Laser einsetzt, ist die Spezifität etwa so wie bei der Atomabsorptionsspektrometrie.

Die Empfindlichkeit der Flammenphotometrie und der Flammen-AAS ist am geringsten, danach kommt die ICP-AES ( = ICP-OES), die Atomfluoreszenzspektrometrie, die Grafitrohr-AAS, und die empfindlichste Methode ist bei den meisten Elementen die ICP-Massenspektrometrie.

Allgemein werden die meisten und schwerwiegendsten Fehler bei der Probenahme und der Probenvorbereitung gemacht. Mehr dazu ist unter dem Stichwort Probenvorbereitung für die Atomspektrometrie zu finden.

Neben den Fehlern wie falscher Kalibrierung, Überschreitung des kalibrierten Messbereichs etc. sind die verschiedenen atomspektrometrischen Methoden unterschiedlich empfindlich gegen Fehler, wobei die hier gegebene Aufstellung naturgemäß stark vereinfacht ist.

Die Atomabsorptionsspektrometrie mit Flamme ist die am einfachsten durchzuführende Methode. Sie kann oft auch von angelerntem Personal durchgeführt werden. Die Flammenphotometrie und die Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) stellen höhere Anforderungen an das Bedienerpersonal. Noch höhere Anforderungen stellen u. a. wegen der hohen Empfindlichkeit die Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) und die Atomabsorptionsspektrometrie mit dem Grafitrohr (GF-AAS). Die Atomfluoreszenzspektrometrie wird selten eingesetzt, sodass man über die „Alltagstauglichkeit“ noch keine Angaben machen kann.

Im Prinzip sind alle atomspektrometrischen Methoden automatisierbar. Nach der entsprechenden Probenvorbereitung können unter Zuhilfenahme eines PC-gesteuerten Probenautomaten die einzelnen Messschritte einschließlich der Kalibrierung vollautomatisch durchgeführt werden. Bei der Atomabsorptionsspektrometrie als Einelementmethode ist allerdings die Automatisierbarkeit eingeschränkt durch die Anzahl der in den Lampenhalter passenden Hohlkathodenlampen (meist 6–8; s. Hohlkathodenlampe). Da es auch einige Zweielementhohlkathodenlampen gibt, kann man etwa 10–12 Elemente in den verschiedenen Proben vollautomatisch bestimmen.

Bei den Mehrelementmethoden wie den Atomemissionsmethoden (Flammenemissionspektrometrie, ICP-AES) und der Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) gibt es in der Automatisierbarkeit praktisch keine Einschränkungen.

Bei der Atomfluoreszenzspektrometrie mit Hohlkathodenlampen als Anregungsquellen ist die Automatisierbarkeit ähnlich wie bei der Atomabsorptionsspektrometrie. Wenn man aber zur Anregung schmalbandige Laser verwendet, kann man wie bei der ICP-AES oder der ICP-MS den vollständigen Analysenablauf automatisieren.

Da die Einelementmethoden (Flammen-AAS und Grafitrohr-AAS) mit einfacheren Geräten möglich sind als die Mehrelementmethoden wie ICP-AES oder ICP-MS, sind erstere auch in der Anschaffung deutlich günstiger.

Bei den Verbrauchskosten pro Element liegt die Flammen-AAS und die Flammenatomemissionsspektrometrie (FAES) konkurrenzlos weit vorn, gefolgt von der ICP-AES, der ICP-MS und der Grafitrohr-AAS, die etwa alle auf dem gleichen Kostenniveau pro zu bestimmendem Element liegen, falls man nur die laufenden Verbrauchskosten berücksichtigt. Wenn man die Anschaffungskosten noch in Rechnung stellt, rückt die Grafitrohr-AAS noch vor die Atomemissionsmethoden wie ICP-AES oder gar die Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS).

Bei sachgemäßer Anwendung liefern alle atomspektrometrischen Methoden richtige Ergebnisse. Am flexibelsten ist die ICP-MS, mit der man auch als einziger Methode Isotopenbestimmungen (Isotopenmuster) durchführen kann.