Lexikon der Medizinischen Laboratoriumsdiagnostik
Autoren
O. Müller-Plathe

Elektrolyte

Elektrolyte
Englischer Begriff
electrolytes
Definition
In der Chemie versteht man unter Elektrolyten solche Substanzen, die in wässriger Lösung oder in ihren Schmelzen der elektrolytischen Dissoziation unterliegen und somit in die positiv geladenen Kationen und die negativ geladenen Anionen (Nettoladung) zerfallen. Medizinischer Sprachgebrauch s. unten.
Beschreibung
Es folgt eine Unterteilung in „Chemie“ und „Medizin“.
Chemie
Elektrolytische Dissoziation Starke Elektrolyte wie Salzsäure oder Schwefelsäure sind in wässriger Lösung nahezu vollständig dissoziiert. Schwache Elektrolyte wie Essigsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure sind nur teilweise dissoziiert und folgen hierbei dem Massenwirkungsgesetz. Ihr Dissoziationsgrad bzw. ihre Stärke wird durch die Dissoziationskonstante K bzw. durch deren negativen dekadischen Logarithmus, den pK-Wert ausgedrückt:
$$ \mathrm{K}=\frac{c{\mathrm{H}}^{+}\times c\mathrm{Base}}{c\mathrm{S}\ddot{\mathrm{a}} \mathrm{ure}};\mathrm{pK}=\mathrm{pH}-\lg \frac{c\mathrm{Base}}{c\mathrm{S}\ddot{\mathrm{a}} \mathrm{ure}} $$
Je kleiner der numerische Wert von pK, desto höher der Dissoziationsgrad des Elektrolyten und desto stärker die Säure oder die Base. Ist pH = pK, liegen Base und Säure in gleicher Konzentration vor. Ein Puffersystem (siehe auch Säure-Basen-Stoffwechsel) hat unter diesen Umständen die größte Pufferkapazität (s. nachfolgende Tabelle).
Biologisch wichtige Dissoziationskonstanten und pK-Werte bei 25 °C:
Säure
K
pK
4,39 × 10−10
9,21
Kohlensäure, 1. Stufe, wahre Dissoziation (bezogen auf cH2CO3)
1,32 × 10−4
3,88
Kohlensäure, 1. Stufe, scheinbare Dissoziation (bezogen auf cCO2 + cH2CO3)
4,45 × 10−7
6,352
Phosphorsäure, 2. Stufe
6,34 × 10−8
7,198
Ionenaktivität Nicht alle Ionen eines Elektrolyten liegen in wässriger Lösung ihrer Konzentration entsprechend frei beweglich vor. Die Hydrathülle um Anionen und Kationen, die eine hohe Abschirmung gewährleistet, hebt gegenseitige Anziehungskräfte nicht ganz vollständig auf. Der Anteil der thermodynamisch aktiven Ionen wird durch die Ionenaktivität ausgedrückt. Der Zusammenhang zwischen der molalen Konzentration an freien Ionen (\( {m}_{{\mathrm{M}}^{+}} \)) und der molalen Aktivität (\( {a}_{{\mathrm{M}}^{+}} \)) wird durch den Aktivitätskoeffizienten γ hergestellt:
$$ {a}_{{\mathrm{M}}^{+}}={\upgamma}_{{\mathrm{M}}^{+}}\times {m}_{{\mathrm{M}}^{+}} $$
Der Aktivitätskoeffizient wird stark beeinflusst von der Ionenstärke (I) einer Lösung. Sie ergibt sich aus den molalen Konzentrationen (\( {\mathrm{m}}_{{\mathrm{M}}^{+}} \)) und den Ladungszahlen (\( {\mathrm{z}}_{{\mathrm{M}}^{+}} \)) aller gelösten Ionen nach der Formel
$$ \mathrm{I}=\frac{1}{2}\sum \left({\mathrm{m}}_{{\mathrm{M}}^{+}}\times {\mathrm{z}}_{{\mathrm{M}}^{+}}^2\right) $$
und beträgt im Plasmawasser etwa 160 mmol/kg. Mit steigender Ionenstärke nehmen die Aktivitätskoeffizienten ab. Zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten wird auf Lehrbücher der Physikalischen Chemie (z. B. Atkins 1987) verwiesen.
Die genannten Aktivitätskoeffizienten gelten nicht für Flüssigkeiten, deren Zusammensetzung von der des normalen Plasmas deutlich abweicht, wie z. B. Urin.
Medizin
Hier bezeichnet man die Gesamtheit der anorganischen Ionen, die den wesentlichen Teil der osmotisch aktiven Partikel in den Körperflüssigkeiten ausmachen, als „die Elektrolyte“.
Es handelt sich dabei im engeren Sinne um
  • die Kationen Na+, K+, Ca2+ und Mg2+ und
  • die Anionen Cl, HCO3 und Phosphat (H2PO4/HPO42−).
Weitere Anionen wie Sulfat (SO42−), Laktat und negativ geladene Proteine werden nicht zu den „Elektrolyten“ gezählt. Es besteht eine enge Verbindung zwischen dem Stoffwechsel der Elektrolyte, besonders des Natriums, und dem Wasserhaushalt. Elektrolytzusammensetzung von Plasma, Interstitialflüssigkeit und Intrazellulärraum s. Wasserhaushalt.
Beziehung zwischen Ionenaktivität und Gesamtkonzentration im Plasma Aus der Gesamtkonzentration eines Elektrolyten im Plasma (ctM) erhält man die Gesamt molalität (mtM), indem man durch die Massenkonzentration des Plasmawassers (ρH2O), die bei normalem Protein- und Lipidgehalt 0,933 kg/L beträgt, dividiert:
$$ {m}_{\mathrm{tM}}=\frac{c_{\mathrm{tM}}}{{\uprho \mathrm{H}}_2\mathrm{O}} $$
Aus der Gesamtmolalität ergibt sich der Anteil freier Ionen (\( {m}_{{\mathrm{M}}^{+}} \)) durch Subtraktion des proteingebundenen (mMprot) und des mit weiteren Anionen komplexierten Anteils \( \left(\sum {\mathrm{m}}_{\mathrm{MX}}\right) \):
$$ {m}_{{\mathrm{M}}^{+}}={m}_{\mathrm{tM}}-\left({m}_{\mathrm{M}\mathrm{prot}}+\sum {\mathrm{m}}_{\mathrm{M}\mathrm{X}}\right) $$
Mit den herkömmlichen Verfahren der Flammenemissionspektrometrie wird die Gesamtkonzentration bestimmt (ctM). Da die Ionenselektive Elektrode (ISE) im unverdünnten Plasma die molale Aktivität (\( {a}_{{\mathrm{M}}^{+}} \)) misst, wird das Ergebnis unter Berücksichtigung des Aktivitätskoeffizienten sowie der Annahme eines normalen Wassergehalts und der für den jeweiligen Elektrolyten typischen protein- und komplexgebundenem Anteile an die Gesamtkonzentration angepasst, um die Ergebnisse kompatibel zu machen („justierte Aktivität“, engl. „adjusted activity“; Tab. 1).
Tab. 1
Aktivitätskoeffizienten, aktive und gesamte Molalitäten sowie molare Gesamtkonzentrationen
Elektrolyt
Aktivitätskoeffizient
Aktive Molalität im Plasma-H2O (mmol/kg)
Gesamte Molalität im Plasma-H2O (mmol/kg)
Gesamtkonzentration im Plasma (mmol/L)
Na+
0,75
114
152
142
K+
0,74
3,2
4,3
4,0
Ca2+
0,34
0,46
1,34
2,3
Mg2+
0,35
0,20
0,57
0,8
Cl
0,75
82
109
102
Bei Plasmen mit stark abweichendem Lipid- oder Proteingehalt können dennoch Diskrepanzen auftreten, wobei das biologisch relevantere Ergebnis von der ISE stammt (Natrium).
Literatur
Atkins PW (1987) Physikalische Chemie. VCH, Weinheim
International Federation of Clinical Chemistry and Laboratory Medicine (IFCC) (2000) Use of ion-selective electrodes for blood-electrolyte analysis. Recommendations for nomenclature, definitions and conventions. Clin Chem Lab Med 38:363–370