Ionenselektive Elektrode

ISE; ionensensitive Elektrode

ion-selective electrode

Elektrochemischer Sensor, der mit einem aktivitätsabhängigen Messsignal weitgehend spezifisch auf eine bestimmte Ionenart reagiert.

Eine ionenselektive Messeinrichtung („Kette“) besteht aus zwei Elektrodeneinheiten, der eigentlichen ionenselektiven Messelektrode und der Referenzelektrode, die beide im Kontakt zur Messflüssigkeit stehen und mit einem Voltmeter verbunden sind. Die prinzipielle Aufbau einer ionenselektiven Messkette zeigt folgende Abbildung:

Funktion: Grundlage der Ionenselektivität sind reversible Ionenbewegungen zwischen der Messlösung, der für die betreffende Ionenart penetrierbaren Membran und der inneren Bezugslösung, die eine konstante Zusammensetzung hat. Dabei entsteht ein Membranpotenzial, das auf Seiten der Messlösung mit der Referenzelektrode und aus der inneren Bezugslösung mit der Ag/AgCl-Elektrode abgeleitet wird. Aus der Nernst-Gleichung (Hermann Walter Nernst [1854–1941], deutscher Physikochemiker, Nobelpreis 1920) ergibt sich bei konstanter Ionenaktivität der inneren Bezugslösung und unter Berücksichtigung unspezifischer Diffusionspotenziale E′ das Gesamtpotenzial E der Messkette:

R = allgemeine Gaskonstante (8,31431 J · K⁻¹ · mol⁻¹); T = Abs. Temperatur (K, Kelvin); F = Faraday-Konstante (96487 C · mol⁻¹); z = Ladungszahl; ln 10 = 2,303

Für die Messtemperatur von 37 °C (310,15 K) ergibt sich für einwertige Ionen E = E′ + 61,5 lg α_m.

Selektivität: Ionenselektive Membranen reagieren nicht absolut spezifisch auf die zu bestimmende Ionenart. In geringerem Umfang beteiligen sich ähnlich strukturierte Ionen am Übertritt in die Membran, vergrößern die gemessene Spannung und täuschen zu hohe Messwerte vor. Die bekanntesten Beispiele hierfür sind der Natriumfehler der pH-Glaselektrode und der Ca²⁺-Einfluss auf die Magnesiumelektrode. Der Einfluss von Störionen wird in der Nikolski-Gleichung, einer Erweiterung der Nernst-Gleichung, durch den Selektivitätskoeffizienten K_xy ausgedrückt, der möglichst klein sein sollte (Einzelheiten s. IFCC 2000). Mangelnde Selektivität wirkt sich vor allem im niedrigen Konzentrationsbereich störend aus und erhöht die Nachweisgrenze für das interessierende Ion.

Die Referenzelektrode besteht aus einer inneren Elektrode (Kalomelelektrode [Hg/Hg₂Cl₂] oder Ag/AgCl), die in eine konzentrierte KCl-Lösung (3,5–4,0 M) eintaucht. Diese muss zur Messflüssigkeit so abgegrenzt sein, dass eine möglichst unveränderliche, leitende Verbindung zwischen dieser und der KCl-Lösung entsteht. Diese Flüssigkeitsverbindung kann statisch ausgebildet sein („Diaphragma“ z. B. aus keramischer Fritte oder Cellophanmembran) oder sie ist – besonders vorteilhaft für Messungen im Blut – dynamisch gestaltet, indem zu jeder Messung frische KCl-Lösung in geringen Mengen an die Phasengrenze gefördert wird. An der Flüssigkeitsverbindung bildet sich ein Phasengrenzpotenzial aus, vorwiegend durch unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeiten der beteiligten Ionen, aber auch durch Einflüsse seitens der Erythrozyten. Dieses muss möglichst konstant gehalten werden (E′ in o. a. Gleichung). Hoch konzentrierte KCl-Lösung führt zu annähernd gleichen Diffusionspotenzialen sowohl gegenüber Kalibrationslösung als auch gegenüber Blut. Die dennoch bestehen bleibende Differenz wird als Residualpotenzial bezeichnet und entspricht mit ca. 1,4 mV z. B. einer pH-Differenz von −0,02.

Eine Referenzelektrode kann gleichzeitig mehreren Messelektroden, z. B. pH und Elektrolyten, zugeordnet sein.

Ionenselektive Elektroden werden mit zwei sekundären Standardlösungen kalibriert, deren Zusammensetzung auf international anerkannte Referenzmaterialien zurückführbar sein soll (pH-Wert im Blut). Oft wird mit kompliziert zusammengesetzten Gebrauchsstandards gearbeitet, die die gleichzeitige Kalibration mehrerer Elektroden einer Messkammer (pH und Elektrolyte) zulassen.

Mit ionenselektiven Elektroden wird bei Einsatz im unverdünnten Probenmaterial primär die molale Aktivität gemessen. Zum Zusammenhang zwischen dieser und der in der medizinischen Diagnostik üblichen molaren Substanzkonzentration Elektrolyte.

Die Glaselektrode ist bei weitem die älteste ionenselektive Elektrode. Zuerst entwickelt im Jahr 1909 durch Haber (Fritz Haber [1868–1934], deutscher Chemiker, Nobelpreis 1918), erhielt sie die für pH-Messungen im Blut ausgereifte Form um 1960. pH-sensitive Glasmembranen (0,01–0,1 mm dick) sind aus Siliciumdioxid gefertigt, dem etwa 20–25 % Alkalimetalloxide (Na₂O oder Li₂O) und 6–7 % CaO zugesetzt sind, und zeichnen sich durch hohes Quellungsvermögen mit Ausbildung einer oberflächlichen Gelschicht aus, in die H⁺-Ionen reversibel eindringen können. Der bekannte „Alkalifehler“, mangelnde Selektivität gegenüber Na⁺ in pH-Bereichen über 8, konnte bei neueren Elektroden mit einem Selektivitätskoeffizienten von 10⁻¹⁵ eliminiert werden.

Durch spezielle Gestaltungen wurde die pH-Elektrode an besondere Anforderungen angepasst:

Bei der Einstabelektrode (s. Abbildung) ist die Referenzelektrode mit der KCl-Lösung mantelförmig um den Schaft der Glaselektrode angeordnet und hat seitlich ein Keramikdiaphragma. Nachfolgend ist eine Einstab-pH-Elektrode abgebildet (aus Müller-Plathe 1982):

Dieser Typ ist geeignet für Messungen in wässrigen Lösungen sowie im Urin, in Sekreten und Punktaten. Der Messbereich umfasst pH 1–13. Anzeige von einer Dezimalstelle. Erforderliches Probenvolumen einige Milliliter.

Bei Blut-pH-Messungen (Blutgasanalyse) sind besondere Anforderungen zu erfüllen:

Diesen Anforderungen wird dadurch entsprochen, dass in temperierter Umgebung entweder die sensitive Membran als Glaskapillare ausgebildet ist, die von der inneren Bezugslösung mit ableitender Elektrode ummantelt ist, oder dass die Messkammer als Kapillare mit seitlichen Öffnungen gestaltet wird, denen die Messelektrode und die Referenzelektrode fest aufsitzen. Bei dieser Anordnung ergibt sich die Möglichkeit, mehrere Elektroden in einer Kammer zu kombinieren und sie mit einer gemeinsamen Referenzelektrode zu betreiben, wie es bei modernen Blutgas-pH-Elektrolyt-Analysatoren in miniaturisierter Form üblich ist.

Na⁺-selektive Glaselektroden enthalten neben Siliciumdioxid als Grundsubstanz einen relativ hohen Anteil Aluminiumoxid und nur 11 % Na₂O. Sie sind weitgehend selektiv gegenüber K⁺ und H⁺. Räumliche Anordnung für Messungen im Blut entsprechend der Blut-pH-Messung.

In eine Matrix aus wasserunlöslichem Plasticizer und PVC ist ein Ionophor (z. B. eine makrozyklische Substanz) gelöst, in dessen Hohlraumstruktur das zu messende Ion „passt“ und damit dieses durch eine Membran transportieren kann. Bekannte Beispiele: Valinomycin für K⁺, ETH 1001 für Ca²⁺, ETH 5220 oder ETH 7025 für Mg²⁺.