Zeeman-Kompensation

Zeeman-Untergrundkompensation

Zeeman effect background correction

Man spricht von einer Zeeman-Kompensation, wenn man in der Atomabsorptionsspektrometrie den Zeeman-Effekt zur Untergrundkorrektur verwendet.

Neben der Untergrundkompensation mithilfe des Lichtes einer Deuteriumlampe besteht eine weitere Möglichkeit der Kompensation unspezifischer Lichtverluste durch die Anwendung des Zeeman-Effekts. Die Aufspaltung der von Atomen absorbierten oder emittierten Spektrallinien unter Einfluss eines starken Magnetfelds in 3 oder mehr jeweils polarisierte Komponenten kommt nur bei atomaren Spektrallinien vor. Daher eignet sich dieser Effekt zur spektralen Trennung der spezifischen von der unspezifischen Absorption.

Die Aufspaltung der Resonanzlinie in die polarisierten π- und σ-Komponenten beim normalen Zeeman-Effekt hängt von der Stärke des angelegten Magnetfelds ab. Bei den in der AAS-Praxis verwendeten Magnetfeldstärken von etwa 1 Tesla können diese Feinaufspaltungen gar nicht oder nur ungenügend von dem Emissionsprofil der Lichtquelle abgetrennt werden. Die dadurch entstehende Schwächung der Intensität der Hohlkathodenlampe reduziert die Empfindlichkeit von Zeeman-korrigierten Bestimmungen für eine Reihe von Elementen.

Prinzipiell besteht die Möglichkeit der Modulation der Emissionslinie an der Primärlichtquelle (direkter Zeeman-Effekt). Die üblicherweise verwendeten Lampen verhalten sich in einem starken Magnetfeld jedoch sehr instabil, sodass die gängige Methode daher die Modulation an der Atomisierungsquelle (sog. inverser Zeeman-Effekt) ist. Bei der Verwendung eines modulierten Magnetfeldes (Wechselstromfeld) wird zur Abtrennung der π-Komponente ein feststehender Polarisator zwischen Emissions- und Atomisierungsquelle angebracht. Er lässt lediglich vertikal polarisiertes Licht durch die Atomwolke treten. Bei ausgeschaltetem Magnetfeld misst das Spektrometer die Gesamtabsorption. Bei eingeschaltetem Magnetfeld erfolgt die Aufspaltung der Emissionslinien in σ- und π-Komponenten, wobei die σ-Komponenten von der Resonanzlinie spektral verschoben und vertikal polarisiert vorliegen. Die vertikal polarisierte Strahlung der Emissionsquelle kann von der horizontal polarisierten π-Komponente der elementspezifischen Absorptionslinie nicht geschwächt werden. Die unspezifische Absorption bleibt daher vom Zeeman-Effekt unbeeinflusst und kann die Emissionslinie entsprechend schwächen. Durch frequenzmodulierte, abwechselnde Messung der magnetfeldinduzierten und der einfachen polarisierten Strahlung kann der Untergrundabsorptionseffekt ausgesondert werden.

Ein weiterer Aspekt für die Zeeman-Untergrundkorrektur ist die Richtung, in der das Magnetfeld wirkt. Die transversale Zeeman-Korrektur geht von einem Magnetfeld aus, das senkrecht zum Strahlengang wirkt, wobei die π-Komponente für den Detektor „sichtbar“ ist und durch den Polarisator abgetrennt werden muss. Bei der longitudinalen Zeeman-Korrektur wird das Magnetfeld parallel zum Strahlengang aufgebaut, die π-Komponente ist damit für den Detektor „unsichtbar“ und die Verwendung eines Polarisators entfällt. Mit dieser Technik gibt es keinen Verlust durch den Polarisator, sodass die Nachweisgrenzen nicht viel schlechter sind als ohne Verwendung der Zeeman-Korrektur.

Ein Zeeman-Atomabsorptionsspektrometer benötigt lediglich eine Emissionsquelle und besteht optisch aus einem Einstrahlsystem, wodurch die Anzahl der optischen Elemente erheblich reduziert werden kann. Der notwendige schnelle Vergleich zwischen magnetfeldinduzierter und normaler Absorption sorgt für eine gute Stabilität, die der eines echten Zweistrahlsystems vergleichbar ist. Andererseits führt diese Technik zu verringerter Empfindlichkeit für die meisten Elemente, zur verstärkten Krümmung der Kalibrationsgeraden und damit auch zu einem verringerten dynamischen Arbeitsbereich.

Allgemein liefert die Zeeman-Untergrundkompensation bei fein strukturiertem Untergrund erheblich bessere Ergebnisse als die Deuteriumkompensation.